解除稀土发光材料限制，抗热猝荧光材料新进展

       稀土发光材料（Rare Earth Luminescent Materials）是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence）、阴极射线发光(cathodluminescence）、电致发光(electroluminescence）、放射性发光(radiation luminescence）、X射线发光(X-ray luminescence）、摩擦发光（triboluminescence）、化学发光（chemiluminescence）和生物发光（bioluminescence）等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。

       优点：

       稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。

       缺点：

       稀土离子发光会受到荧光热猝灭效应的影响，即随着环境温度的升高，其发光强度不断衰减，直接限制了稀土发光材料在大功率光学照明、激光、光热催化和热光伏等高温环境下的应用。因此，科研人员一直致力于开发抗热猝荧光材料。

       近日，南京工业大学黄岭教授团队以稀土离子掺杂钨酸钪为研究对象，通过调控基质晶格中的Frenkel缺陷，同时实现了稀土离子上转换和下转移荧光热增强，工作温度分别达到了创纪录的1073 和 500 K，并将其应用于热光伏电池的性能提升。

图1. 基于钨酸钪结构中的Frenkel缺陷实现稀土荧光热增强。

       钨酸钪为准层状正交相结构，具有较大的晶格间隙。作者通过精细的光学表征和理论计算，首次证明晶体结构中本征的WO42-基团在高温烧结过程中会扭曲到晶格间隙，形成Frenkel缺陷，即非本征WO42-基团。本征和非本征WO42-的能级重叠形成了单线态和三线态能级对，起到了蓄能池的作用。当激发钨酸钪的单线态或三线态能级对时，蓄能池存储的激发光能量可以共振传递给掺杂的稀土离子，敏化Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+和Sm3+的下转移荧光热增强。同理，在976 nm激光激发下，Yb3+和WO42-三线态能级对之间的能量互传导致了Yb3+的近红外发光热增强，并进一步经过Yb3+-Ln3+能量传递，敏化了Er3+、Eu3+和Tb3+的上转换发光热增强。

图2. 利用Yb3+/Er3+共掺杂钨酸钪的荧光热增强提升热光伏电池性能。

       需要强调的是，虽然钨酸钪是一类典型的负热膨胀材料，但作者团队清晰地证明了这么大幅度的发光热增强和负热膨胀几乎没有关系（贡献仅为~2%），最根本的贡献还是来自于材料内部的结构变化所导致。即Frenkel缺陷的产生导致蓄能池的形成，而蓄能池在高温下释放到发光离子的能量大于热猝灭所消耗的，因此产生了发光热增强。

       稀土掺杂钨酸钪在多模式激发下优异的荧光热增强特性，使其具有良好的应用前景，尤其是对于荧光温度传感以及热光伏电池等高温环境下的应用。作者基于Yb3+/Er3+共掺杂钨酸钪荧光材料构建了热光伏电池。利用Er3+离子的上转换和下转移荧光增强性质，有效地提升了热光伏电池性能，最高在1073 K下实现了246倍的光电流信号增强。

       总而言之，该工作基于稀土掺杂钨酸钪基质提出了一类新的抗荧光热猝灭机理，并首次在单一基质中同时实现包括Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+的下转移荧光和Er3+、Eu3+、Tb3+的上转换荧光热增强，为面向高温环境下发光材料的设计以及应用提供了崭新的思路。同时，这种结构上的新发现进一步完善了人们对于钨酸钪类化合物的固体化学认知。

       这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。

       文献参考：

       Frenkel Defect-modulated Anti-thermal Quenching Luminescence in Lanthanide-doped Sc2(WO4)3

       Yang Wei, Yue Pan, Enlong Zhou, Ze Yuan, Hao Song, Yilin Wang, Jie Zhou, Jiahui Rui, Mengjiao Xu, Lixin Ning, Zhanning Liu, Hongyu Wang, Xiaoji Xie, Xiaobin Tang, Haiquan Su, Xianran Xing, Ling Huang

       Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303482